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锂二次电池

锂二次电池

本发明目的是提供具有高能量密度、长寿命、低成本、改善安全性和高输出密度的锂二次电池。本发明特征是,在锂离子二次电池中使用带有或混合有与锂形成合金的金属小颗粒、含有不与锂形成任何合金的金属,金属在5-10wt%范围内的高结晶碳或非晶碳作负极材料。

与锂形成合金的金属同不与锂形成合金的金属两者的合金由一方法形成,例如,包括步骤:用湿还原把Cu和Sn包覆在碳颗粒上,干燥碳颗粒,以及在还原气流中在特定温度下热处理已干燥碳颗粒。

关于负极,通过使用包覆金属小颗粒的碳材料作能吸收和放出Li离子的碳就能实现体积能量密度和循环特性的改进。至于金属小颗粒,与锂形成合金的金属同不与锂形成合金的金属的重量比为1∶9到9∶1,优选重量比为1∶3-3∶1的混合物是最好的。金属的包覆量最好是最大为活性材料总重的30%,优选在1-10%的范围内。颗粒大小最好是小至最大1000。这里合金定义成LiSr7,也就是说,金属具有每1个锂原子对7个Sr原子的原子比。因此,把JCPDS卡所列化合物中含最低比率锂原子、由锂原子和其它元素原子组成的化合物作为标准,仅构成锂原子比率小于金属原子的1/7的复合物的金属定义成不与锂形成合金的金属,而构成锂原子比率大于金属原子的1/7的复合物的金属定义成与锂形成合金的金属。

通过使用包覆有与锂形成合金的金属和不与锂形成合金的金属两者的小颗粒的碳颗粒,或者使用包覆有上述金属的合金小颗粒的碳颗粒来改进锂二次电池的碳负极,有益效果是(1)提高放电容量,(2)提高输出功率密度,(3)改善导电率并增加充放电速率,(4)因为能利用由附加金属与锂形成的合金的充放电容量,能获得超过石墨理论容量的充放电容量,即372mAh/g,(5)因为导致不可逆容量的、在碳颗粒表面上的反应位置被包覆金属覆盖,能降低不可逆容量,(6)因为放电容量增加,电池的输出功率密度自然增加,(7)由上述(2)的提高而改善循环特性,并且也能改善电池装置的热辐射,等等。

(实施例12)除混合Cu和Ag,使Cu∶Ag的重量比变成1∶9外,按照与实施例1中所用的相同操作获得粉末。使用所获得的粉末,进行与实施例7中所用的相同负极评估测试。获得的放电容量是360mAh/g。

如上所述,当碳材料或碳复合材料用作负极材料时,仍要解决象不能利用碳的理论容量、负极碳材料制备困难、不能快速充放电(大电流充放电)这样的问题。

锂二次电池

(对比例子1)

基于上述观察,本发明的发明人发现增加集电能力对提高放电容量和循环特性是重要的;如果碳材料和导电纤维或导电粉末不是简单地混合在一起,而是与锂形成合金的金属微小颗粒包覆在碳的表面上,与碳和导电材料的单纯混合物相比,用更小的金属添加(含有)量就能获得与碳和导电材料的单纯混合物同样的效果,而且,能利用与锂的合金容量;通过在碳颗粒中共存金属就能期望改善电导率和热导率;并且这些功能已提出专利申请(JP-A-7-15676(1995))。在前面专利申请公开的负极循环测试中,负极显示出稳定性能直至约300次循环。

表2

使用上述碳材料A-H作负极,LiMn2O4作正极材料,与实施例15相同地制造圆柱形电池。制造的圆柱形电池和对比例子3中获得的圆柱形电池的性能如表5所示。

锂二次电池

本发明涉及锂二次电池,其目的在于提供使用不破坏锂二次电池低温时及室温时的输出特性,又不破坏高温(50℃)下保存时的输出维持特性、安全性提高、尤其是没有室温(20℃)下的闪点的电解液的锂二次电池。本发明其特征是在容器内具有可存储/释放锂离子的正极和可存储/释放锂离子的负极、配置在正极与负极之间的隔膜、及有机电解液,有机电解液含环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂及VC之类的化合物,前述各溶剂的组成比率相对于溶剂总体积分别是18.0~30.0体积%,74.0~81.9体积%,0.1~1.0体积%。

把隔膜7夹在制得的电极间,形成卷绕组件,插入负极电池壳13中,再注入实施例1的电解液,通过铆接制造卷绕型电池。

环状的碳酸酯溶剂对锂盐的溶解性高,但粘度高。而链状的碳酸酯虽然粘度低,但对锂盐的溶解性也低。

(1)作为采用拉曼分光光谱测定的在1300~HOOcnf1范围的峰强度(Id)与采用拉曼分光光谱测定的在1580-1620(31^1范围的峰强度(IG)的强度比的R值(ID/IG)为0.2以上0.4以下

EPC、TFMEC由于有亚丙基侧链,是非对称的分子结构,故适合作为低温特性的调节溶剂。

作为电解液,使用按以下的体积组成比EC:VC:DMC:EMC=19.8:0.2:40:40将溶剂混合的混合溶剂,将作为锂盐的1M的LiPF6溶解,制作电解液。使用制得的电解液,采用与实施例1同样的方法进行离子传导率,易燃性评价。

4负极合剂层

另外,采用与实施例1同样的方法制作卷绕型电池,进行孔隙率评价及电池评价。结果确认正极孔隙率是30体积%,负极孔穴孔率是35体积%。把这些结果示于表1。

作为(式3)表示的化合物,可以使用碳酸亚乙烯基酯(VC),碳酸甲基亚乙烯基酯(MVC),碳酸二甲基亚乙烯基酯(DMVC),碳酸乙基亚乙烯基酯(EVC),碳酸二乙基亚乙烯基酯(DEVC)等。

实施例13

EC含量为15体积%比实施例1~13高的比较例3的电池,由于25°C下的DCR高而不优选。

正极及负极孔隙率分别为20体积%比实施例1~13低的比较例5的电池,由于25°C及-30°C下的DCR高而不优选。

再者,图1中9是负极弓丨线,10是正极弓丨线,11是正极绝缘体,12是负极绝缘体,14是密封圈,15是正极电池盖。

(离子传导率评价)

锂二次电池

本发明的锂二次电池具备集电体和保持于被该集电体的含活性物质粒子(10)的活性物质层。活性物质粒子(10)是锂过渡金属氧化物的一次粒子(12)多个集合而成的二次粒子(14),具有包含形成于该二次粒子(14)的内侧的中空部(16)和包围该中空部(16)的壳部(15)的中空结构。二次粒子(14)中,形成有从外部至中空部(16)贯通的贯通孔(18)。此处,活性物质粒子(10)的粉末X射线衍射图案中,由(003)面得到的衍射峰的半值宽度A与由(104)面得到的衍射峰的半值宽度B的比(A/B)满足下式:(A/B)≤0.7。

在具备溢流管的设定槽内温度40°C的反应槽内,加入离子交换水,边搅拌边流通氮气,在对该离子交换水进行氮置换的同时将反应槽内调整为氧气(〇2)浓度2.0%的非氧化性气氛。接着,以将液温25°C作为基准测定的pH为12.0且液中NH4+浓度为15g/L的方式加入25%氢氧化钠水溶液和25%氨水。

步骤2:将调整为上述S0C27%的电池在_30°C的恒温槽中放置6小时。

另外,上述活性物质粒子10与其他的制法(例如,喷雾煅烧制法(称为喷雾干燥制法))相比,可得到硬、形态稳定性高的活性物质粒子10。活性物质粒子10例如在使用直径50Mi的平面金刚石压头于负荷速度0.5mN/秒~3mN/秒的条件下进行的动态硬度测定中,平均硬度为〇.5MPa以上。这里,平均硬度是指通过使用直径50μπι的平面金刚石压头于负荷速度0.5mN/秒~3mN/秒的条件下进行的动态硬度测定而得到的值。这样,中空结构且平均硬度高的(换言之,形状维持性高的)活性物质粒子可以是提供稳定发挥更高性能的电池的原料。因此,例如,可有助于构建内部电阻低(换言之,输出特性好)且充放电周期(特别是,包含高速率的放电的充放电周期)电阻也不上升的锂二次电池。

另一方面,若以钨的含量大幅度多于1摩尔%的方式大量进行添加,则钨在活性物质的晶界过度偏析,因此电阻增大,因而不优选。

锂二次电池

步骤5:由以采用上述步骤4中的恒定功率的条件测定的到2.0V为止的秒数为横轴、以此时的W为纵轴描绘的近似曲线,算出2秒时的W,作为输出特性。

例如,向这里公开的正极活性物质粒子,作为导电材料可以混合乙炔黑(AB)、科琴黑等碳黑、其他(石墨等)的粉末状碳原料。另外,除正极活性物质和导电材之外,可以添加聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)等粘结材料(粘结剂)。可以通过使这些分散于适当的分散介质进行混炼,制备正极活性物质层形成用组合物。将该组合物以适当量涂布于优选为由铝或者以铝为主成分的合金构成的正极集电体上并进一步干燥和压制,制成锂二次电池用正极。

锂二次电池

提供具有高输出特性和良好寿命特性的锂二次电池,其特征在于,将通过集电板使多个电极卷绕体并联连接的电极组容纳在电池桶中,其中,所述电极卷绕体由能够吸收和放出锂的正极和能够吸收和放出锂的负极隔着电解质及隔膜卷绕而成。本发明的锂二次电池具有高输出特性和良好寿命特性。

这里,与电极卷绕体的长轴垂直的截面的直径为15mm以上、25mm以下是优选的。小于15mm时电池容量变小,不适合混合动力汽车的用途。相反,大于25mm时,电极板变长,电池的集电电阻增大,电池输出降低。

导电材料可以使用碳晶格的c轴方向长度Lc为IOOnm以上、具有高导电性的粉末状石墨、鳞片状石墨,或者作为炭黑使用无定形碳,也可以将它们组合。导电材料中,粉末状石墨时为3〜12重量%,鳞片状石墨时为1〜7重量%,或者无定形碳时为0.5〜7重量%。粉末状石墨不足3重量%时,正极内的导电网络不够,超过12重量%时,因正极材料量的减少导致电池容量降低。鳞片状石墨不足1重量%时,与其他导电材料置换时的导电材料降低效果变低,超过7重量%时,平均粒径较大,所以在正极内部形成空隙,成为正极低密度化的主要原因。无定形碳不足0.5重量%时,正极材料间空隙连接不够,超过7重量%时,则成为正极大幅低密度化的主要原因。

表 2

53固定导向器

111外包装箱

接着,在铝制电池桶中容纳上述扁平电极卷绕体,正极集电片与正极端子焊接,负极集电片与负极端子焊接,然后将电池盖安装在电池桶上。最后,从电池盖上设置的注液口中注入电解液,并密封注液口。电解液使用将EC、DMC、EMC以体积比1:1:1的比例混合后、溶解了lmol/1LiPF6的有机电解液(非水溶电解液)。

具体实施方式

图1是表示本发明的方型锂二次电池的概略的图,图2是表示以往方型锂二次电池概略的图。

另外,专利文献2(日本专利申请特表2003-533844号公报)中,公开了排列了圆筒型电池的电池模块的结构。但此结构中,电池桶等在电池模块中所占的部件比例变大,重量能量密度降低。

电压降低率是在满充电状态下以60°C保存1个月时、相对初始电压的值。电极卷绕体的长轴长度小于IOOmm时,电池容量小,不适合混合动力汽车用。另外,电极卷绕体的长轴长度超过150mm时,长期保存下的电压降低率大,电池可靠性这一点不好。从这些结果可以得知,电极卷绕体的长轴长度的最适值为100至150mm的范围。

本发明的锂二次电池,将正极、负极和隔膜卷绕的圆筒形电极卷绕体11排列成一列的电极组,相对方型电池桶17,横向容纳。电池盖16上具有正极端子14和负极端子15,与电池盖电绝缘。各电极卷绕体的正极与正极集电板12、各电极卷绕体的负极与负极集电板并联连接。并且正极集电板与正极端子、负极集电板与负极端子电连接。用电池盖密封电池桶,由此得到本发明的方型锂二次电池。

<负极的制作>

(实施例4)

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