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锂离子电容器

锂离子电容器

本发明提供一种锂离子电容器,其包括:正极,该正极是由能够可逆地掺杂和去掺杂锂离子和/或阴离子的材料制成的;负极,该负极是由能够可逆地掺杂和去掺杂锂离子的材料制成的;以及电解液,该电解液是由锂盐的非质子性有机溶剂电解质溶液制成的。当所述负极和/或所述正极与锂离子供给源之间以电化学方式接触时,锂离子被掺杂到所述负极和/或所述正极中。所述正极与所述负极短路后的正极电位小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)。所述正极和/或所述负极具有由金属箔制成的集电体,该金属箔具有多个贯穿其两面的孔,并且这些孔的内切圆的平均直径小于或等于100μm。

发明内容

按照与实施例1相似的方法组装4块薄膜型锂离子电容器电池,不同之处在于使用正极4。此处,设置在电池中的锂金属的量相对于负极活性材料的重量为400mAh/g,且正极活性材料的重量是负极活性材料重量的1.4倍。

此外,在本发明典型例子的锂离子电容器中,作为形成非质子性有机溶剂电解质溶液的非质子性有机溶剂,可列举出(例如)碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二氯甲烷和环丁砜等。此外,将上述至少两种非质子性有机溶剂混合而得到的混合溶液也可使用。

工业实用性

(电池4的制备)

(正极2的制造方法)

1:正极

此外,在制备本发明的锂离子电容器的正极和/或负极时,采用逗号涂敷机等可以将含有电极活性材料的浆状材料容易地涂布到集电体上,从而无需进行底层涂敷或在垂直方向上进行涂敷,因此电极的生产率高。

此外,电池容量是电池的放电开始电压与放电结束电压之差(即电压变化量)与电池的静电容量之积,单位为C(库仑)。但由于IC是1秒内IA的电流流过时的电荷量,所以本发明中换算后用mAh表示。正极容量是放电开始时的正极电位与放电结束时的正极电位之差(正极电位变化量)与正极的静电容量之积,单位为C或mAh。同样地,负极容量是放电开始时的负极电位与放电结束时的负极电位之差(负极电位变化量)与负极的静电容量之积,单位为C或mAh。电池容量、正极容量和负极容量相互一致。

(单位重量的正极1的静电容量的测定)

上述测定结束后,使正极与负极短路并测定正极电位。正极电位基本上为0.95V(相对于Li/Li+),即等于或小于2.0V(相对于Li/Li+)。由于锂离子预先掺杂到负极和/或正极中,使得正极与负极短路时的正极电位为小于或等于2.OV(相对于Li/Li+),因而获得具有高能量密度的锂离子电容器。

电池组装完成并放置20天后,将其中一块电池分解,发现金属锂全部被完全消耗。由此判断,锂离子预先被掺杂,以获得相对于单位重量的负极活性材料为660F/g的静电容量。负极的静电容量达到正极的静电容量的7.2倍。

锂离子电容器

本发明提供一种能量密度、输出密度高的高容量的锂离子电容器。该锂离子电容器,具有正极(1)、负极(2)以及作为电解液的锂盐的非质子性有机溶剂溶液,正极活性物质是能够可逆地承载锂离子和/或阴离子的物质,负极活性物质是能够可逆地承载锂离子和阴离子的物质,正极和负极短路后的正极和负极电位小于或等于2.0V,由隔着隔板(3)交替层叠的正极(1)和负极(2)构成电极单元(10),电池由2个或2个以上的电极单元构成,在电极单元之间配置锂金属(4),通过使锂金属和负极和/或正极电化学接触,预先将锂离子承载在负极和/或正极中。

在本发明中,锂金属优选形成在由导电性多孔体构成的锂极集电体上。在这里,作为成为锂极集电体的导电性多孔体,优选使用不锈钢丝网等不与锂离子供给源发生反应的金属多孔体。例如在作为锂离子供给源使用锂金属、作为锂极集电体使用不锈钢丝网等导电性多孔体的情况下,优选将锂金属的至少一部分、优选为80重量%或以上埋入锂极集电体的气孔部中。由此,在锂金属承载在负极中之后,因锂金属的消失而在电极之间产生的间隙小,可以更可靠地保持LIC的可靠性。

上述测定结束之后,使正极和负极短路,测定正极的电位,为1.IV,是小于或等于2.0V。以使正极和负极短路时的正极电位小于或等于2.0V的方式,预先使负极和/或正极承载锂离子,由此得到了具有高能量密度的电容器,但比实施例1、2以及比较例1、2的值低。

(比较例2)

此外,提出了在层叠正极和负极而构成电池时,在层叠电极的中间配置锂金属,但由于电池的组装操作复杂,因而生产率下降,不能满足上述要求。

除了在20片正极和21片负极的电极单元中,在正中间配置将锂金属箔(82iim、6.0X7.5cm2、相当于100mAh/g)压接在厚度为20ym的铜箔的双面上的锂极,层叠后进行胶带固定之外,与比较例1同样地得到三极电极层叠单元。正极活性物质重量为负极活性物质重量的1.4倍。然后,在上部和下部配置将锂金属箔(8211!11、6.0乂7.5(^2、相当于100mAh/g)压接在厚度为20ym的铜箔的单面上的锂极,再进行胶带固定。此外,以与电极单元相对的方式配置压接了锂金属的面。然后,分别将宽50mm、长50mm、厚0.2mm的铝制正极端子和铜制负极端子插入正极集电体的端子焊接部(20片)、负极集电体的端子焊接部(21片)的中心,进行超音波焊接。此外,将锂极集电体的端子焊接部(2片)电阻焊接在负极端子焊接部上。端子焊接之后与实施例1同样地组装出4个薄片型电容器(电池内的锂金属相当于400mAh/g)。 电池组装后放置20天,然后分解1个电池,锂金属全部消失,由此判断用于获得相对于负极活性物质的单位重量的静电容量为660F/g的锂离子被预充电。

本发明的目的在于,将正极和负极隔着隔板交替层叠而预先构成电极单元,由2个或2个以上的电极单元构成电池,在其电极单元之间配置锂金属,由此提供容易制造、高容量且高耐压的锂离子电容器。

上述测定结束之后,使正极和负极短路,测定正极的电位,为0.95V,是小于或等于2.0V。以使正极和负极短路时的正极电位小于或等于2.0V的方式,预先使负极和/或正极承载锂离子,由此得到了具有高能量密度的电容器。

作为上述正极活性物质,只要是能够可逆性地承载锂离子和/或阴离子的物质,则不特别限定,可以列举出例如活性炭、导电性高分子、多并苯类有机半导体(PAS)等,该多并苯类有机半导体是芳香族类缩合聚合物的热处理物,具有氢原子/碳原子的原子比为0.05〜0.50的多并苯类骨架构造。

工业实用性

此外,提出了在层叠正极和负极而构成电池时,在层叠电极的中间配置锂金属,但由于电池的组装操作复杂,因而生产率下降,不能满足上述要求。

上述电解质以及溶剂在充分脱水的状态下混合,成为电解液,但为了减少由电解液引起的内阻,电解液中的电解质浓度优选至少大于或等于0.1摩尔/I,更优选在0.5〜1.5摩尔/I的范围内。

锂离子电容器

本发明提供一种高能量密度并且在高负载充放电中的容量保持率高,耐久性好的锂离子电容器。一种锂离子电容器,其具有正极、负极以及作为电解液的锂盐的非质子性有机溶剂电解质溶液,其特征在于,正极活性物质是可掺杂·释放锂离子和/或阴离子的物质,负极活性物质是可掺杂·释放锂离子的物质,以使正极与负极短路时正极电位(相对于Li/Li+)小于或等于2V的方式,向负极和/或正极预先掺杂锂离子,并且,正极层在集电体的两面以几乎相同的厚度形成,所述正极中的正极层的厚度为18μm~55μm。

粉碎使用球磨机等已知的粉碎机,由激光衍射式微粒粒径测定法求出D50。并且优选活性炭的平均小孔径小于或等于10nm,优选比表面积为600〜3000m2/g。本发明的作为正极活性物质的活性炭,优选比表面积大于或等于600m2/g,在比其小的情况下,充放电时会有体积膨胀到2倍的情况,每单位体积的容量降低,不能实现作为本发明中的目的的效果。其中,优选大于或等于800m2/g,特别优选1300〜2500m2/g。

电池组装后放置20天,然后分解I个电池,金属锂均完全消失,由此判断用于获得相对于负极活性物质的单位重量大于或等于1021F/g的静电容量的锂离子被预先充电。

此外,PAS因为具有非结晶构造,所以对应锂离子的嵌入、脱离,没有膨润、收缩这样的构造变化,因而循环特性优良,此外,由于对锂离子的掺杂、脱离,是各向同性分子构造(高次构造),因此对于快速充电与快速放电的性能良好,因而优选。作为PAS的前体的芳香族类缩合聚合物,是指芳香族碳氢化合物和醛类的缩合物。作为芳香族碳氢化合物,优选使用苯酚、甲酚、二甲苯酚等所谓的酚醛类。具体地说,可以是以下述化学式

表 3

如果使短路后的正极电位小于3.0V(相对于Li/Li+),则可以相应地增加利用容量,从而达到高容量。为了使其小于或等于2.0V(相对于Li/Li+),优选不仅是由电池的充放电而充电的量,还另外从金属锂等锂离子供给源向负极充电锂离子。由于从正极与负极之外供给锂离子,所以使其短路时,达到正极、负极、金属锂的平衡电位,因此正极电位、负极电位都变为小于或等于3.0V(相对于Li/Li+)。金属锂的量越多平衡电位越低。如果负极材料、正极材料变化则平衡电位也会改变,因此为了使短路后的正极电位小于或等于2.0V(相对于Li/Li+),必须根据负极材料、正极材料的特性,调整在负极中掺杂的锂离子的量。

本发明的锂离子电容器中,在向负极和/或正极掺杂的锂极在电池中局部配置的情况下,仍可以地均匀进行锂离子的掺杂。因此,在正极和负极被层叠或卷绕的大容量电池的情况下,只要在最外周或最外侧的电池的一部分上配置锂极,就可以顺利且均匀地向负极掺杂锂离子。

本发明的课题是提供一种锂离子电容器,其正极活性物质是可掺杂.释放锂离子和/或阴离子的物质,且负极活性物质是能够可逆地掺杂•释放锂离子的物质,通过使负极和/或正极与作为锂离子供给源的金属锂电化学接触,预先向负极和/或正极掺杂锂离子,该锂离子电容器具有高能量密度和高输出密度,且高负载充放电中的容量保持率高,耐久性优良。

本发明中,锂离子的掺杂,对负极和正极的一个或者两者均可,但例如在正极使用活性炭的情况下,如果锂离子的掺杂量过多而正极电位降低,则有时会产生锂离子的不可逆消耗,电池的容量降低等问题。因此,向负极和正极掺杂的锂离子,优选考虑各自的电极活性物质,避免这些问题的发生。本发明中,由于控制正极的掺杂量与负极的掺杂量在工序上比较繁杂,所以优选锂离子的掺杂对负极进行。

(实施例1)

电池组装后放置20天,然后分解I个电池,金属锂均完全消失,由此判断用于获得相对于负极活性物质的单位重量大于或等于1021F/g的静电容量的锂离子通过充电被预先惨杂。

电池组装后放置20天,然后分解I个电池,金属锂均完全消失,由此判断用于获得相对于负极活性物质的单位重量大于或等于1021F/g的静电容量的锂离子被预先充电。

单位面积重量=(正极重量-集电体重量)X正极活性物质比例+正极面积

锂离子电容器

本发明提供一种能量密度、输出密度高的高安全性的锂离子电容器。该锂离子电容器,具有正极、负极以及作为电解液的锂盐的非质子性有机溶剂电解质溶液,正极活性物质是能够可逆地承载锂离子和阴离子的物质,负极活性物质是能够可逆地承载锂离子的物质,正极和负极短路后的正极及负极电位小于或等于2.0V,其特征在于,正极和负极分别在具有贯穿正反面的孔的正极集电体和负极集电体的双面上,分别由正极活性物质和负极活性物质形成电极层,具有该正极和负极卷绕或层叠的电池结构,卷绕或层叠的电极的最外部为负极。

(比较例2)除了正极、负极都使用11片、使电极的最外部一侧为正极、另一侧为负极之外,与实施例1同样地得到了电极层叠单元。正极活性物质重量为负极活性物质重量的1.5倍。作为锂极,使用将锂金属箔(82μm、6.0×7.5cm2、相当于200mAh/g)压接在厚度为80μm的不锈钢网上的材料,在电极层叠单元的上部和下部各配置一片,制作三极层叠单元,与实施例1同样地组装出4个薄片型电容器。此外,配置在电池内的锂金属相对于负极活性物质重量为400mAh/g。

作为上述负极活性物质,只要是能够可逆性地承载锂离子的物质,不特别限定,可以列举出例如石墨、难石墨化碳素、多并苯类有机半导体(PAS)等,该多并苯类有机半导体是芳香族类缩合聚合物的热处理物,具有氢原子/碳原子的原子比为0.05~0.50的多并苯类骨架构造。其中,PAS在可以获得高容量这一点上优选。如果使PAS承载(充电)400mAh/g的锂离子后使之放电,则可以得到大于或等于650F/g的静电容量,此外,如果充电大于或等于500mAh/g的锂离子,则可以得到大于或等于750F/g的静电容量。由此,可知PAS具有非常大的静电容量。

但是,不溶不融性基体的制造方法并不限定于此,例如也可以用特公平3-24024号公报等公开的方法,得到具有上述H/C、且用BET法测得的比表面积为大于或等于600m2/g的不溶不融性基体。

在这里的充电量是负极中流过的充电电流的累积值除以负极活性物质重量的值,单位是mAh/g。

图2是图1的正极和负极的放大平视图。

另外,在环境问题倍受重视的当前,利用太阳能发电及风力发电的清洁能源的储存系统或取代汽油车的电动汽车用或混合动力汽车用的电源的开发在积极进行。此外,最近电动门窗和IT相关设备等车载装置和设备向高性能、高功能化发展,从能量密度及输出密度的角度考虑,要求使用一种新的电源。

此外,由于使用上述正极活性物质在正极集电体上形成正极的方法,与上述的负极的情况实质上相同,因而省略详细的说明。

将上述的配置了锂金属的电极单元配置在外封装容器内,通过热熔接等封闭除了电解液注入口之外的外封装容器。使外部端子形成为其至少一部分露出在外封装容器的外部的状态,以使得可以与外部电路连接。从外封装容器的电解液注入口注入电解液,在外封装容器内部由电解液填充之后,将电解液注入口通过热熔接等封闭,完全封闭外封装容器,由此得到本发明的锂离子电容器。

在这里的充电量是负极中流过的充电电流的累积值除以负极活性物质重量的值,单位是mAh/g。

另外,在环境问题倍受重视的当前,利用太阳能发电及风力发电的清洁能源的储存系统或取代汽油车的电动汽车用或混合动力汽车用的电源的开发在积极进行。此外,最近电动门窗和IT相关设备等车载装置和设备向高性能、高功能化发展,从能量密度及输出密度的角度考虑,要求使用一种新的电源。

电池组装后放置20天,然后分解1个电池,锂金属均全部消失,由此判断用于获得相对于负极活性物质的单位重量为660F/g的静电容量的锂离子被预充电。负极的静电容量为正极的静电容量的7.2倍。

以可以仅使用在集电体的双面上形成电极层的电极的方式,在最外部配置负极的结构,在性能和工业性方面都优选。

下面,利用具体的实施例详细进行说明。

锂离子电容器

本发明提供一种锂离子电容器,其具有:由能够可逆地承载锂离子和/或阴离子的材料构成的正极,由能够可逆地承载锂离子的材料构成的负极,以及由锂盐的非质子性有机溶剂电解质溶液构成的电解液。(a)负极活性材料是氢原子数和碳原子数之比等于或大于0且小于0.05的难石墨化碳。(b)负极和/或正极预先掺杂锂离子,使得当电池放电到电池充电电压的一半时,相对于金属锂电位的负极电位可以等于或小于0.15V。

在以ImA的充电电流充电到3.6V后,进行恒压充电,在总共充电1小时后,以ImA放电到2.5V。根据从3.5V至2.5V之间的放电时间求出正极1的单位重量的电容,其结果为95F/g。

在本发明中,针对这样的锂离子电容器,采用氢原子数和碳原子数之比(下文在某些情况中称为H/C比)等于或大于零且小于0.05的难石墨化碳作为负极活性材料。所述难石墨化碳的种类不受特别限制,例如,可列举出酚醛树脂炭、呋喃树脂炭和不熔性浙青炭,其中,酚醛树脂是特别优选的。如果像下文的对比例3中所示的那样,使用H/C比大于0.05的材料(例如,通过将酚醛树脂等炭化而形成的聚并苯类物质(PAQ)作为负极活性材料来提高电压,那么即使是在增加预先掺杂的锂离子的量以降低负极电位的情况下,虽然初始容量值和能量密度较大,但是在长期使用过程中电池中也会产生气体。也就是说,达不到本发明的目的。

此外,电池容量是指电池放电起始电压和放电终止电压之差(即,电压变化量)与电池电容的乘积,单位是C(库仑)。但是,由于IC表示1秒钟内IA电流流过时的电荷量,因此在本发明中,经换算后的电池容量用mAh表示。正极容量是指放电起始时正极电位与放电终止时正极电位之差(正极电位变化量)与正极电容的乘积,单位是C或mAh。与此类似,负极容量是指放电起始时负极电位与放电终止时负极电位之差(负极电位变化量)与负极电容的乘积,单位是C或mAh。电池容量、正极容量和负极容量相互是一致的。在本发明的锂离子电容器中,对预先在负极和/或正极掺杂锂离子的方式没有特殊限制。例如,可以将能够提供锂离子的金属锂等锂离子供给源作为锂极配置在电容器电池内。锂离子供给源的量(金属锂等的重量)只要使得负极能获得预定的容量即可。在该情况下,可以使负极和锂极物理连接(短路),也可以以电化学方式掺杂锂离子。锂离子供给源可以在由导电性多孔体构成的锂极集电体上形成。作为构成锂极集电体的导电性多孔体,可以使用不锈钢丝网等不与锂离子供给源发生反应的金属多孔体。

就比较例3而言,为了使电池放电到电池充电电压的一半时、相对于金属锂电位的负极电位等于或小于0.15V,如上所述,负极活性材料必须远远多于正极活性材料,从而,比较例3的能量密度小于比较例2的能量密度。此外,即使当电池放电到电池充电电压的一半时、相对于金属锂电位的负极电位等于或小于0.15V,在60°C下连续施加4.OV电压的耐久性测试中,电池也显著膨胀。因此,为了获得在4.OV电压下具有耐久性的锂离子电容器,必须使用H/C比小于0.05的难石墨化碳。

(电极叠层单元的制造方法)

其次,将100重量份的样品1、与10重量份聚偏二氟乙烯粉末溶解在80重量份N-甲基吡咯烷酮中而形成的溶液充分混合,制成负极浆料1。将负极浆料1涂敷在厚度为18μm的铜箔的一面上,使得固体含量约为7mg/cm2,随后经过干燥和压制,获得负极1。

将三电极叠层单元放置在被深拉5.8mm的外封装薄膜内,并且用外封装复合薄膜覆盖,然后将三条边熔接。熔接后,在真空下充入浓度为1摩尔/L的混合溶剂中的溶液作为电解液,然后将剩下的一条边熔接,从而组装成4块薄膜型电池1,其中所述的混合溶剂是由碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯按重量比3:4:1的比例混合而成的。设置在电池中的金属锂相对于单位重量的负极活性材料相当于500mAh/g。

本发明的锂离子电容器(下文在某些情况中简称为电池)包括正极、负极和作为电解液的锂盐的非质子性有机电解液,正极活性材料是能可逆地承载锂离子和/或阴离子的材料,负极活性材料是能可逆地承载锂离子的材料。在本文中,所述的“正极”是位于放电时电流流出侧的电极,所述的“负极”是位于放电时电流流入侧的电极。

此外,将另外一块电池在2000mA的恒定电流下充电到电池电压为4.0V,然后在4.OV的恒定电压下恒流-恒压充电1小时。接着,在恒定电流下放电1小时使得电池电压为2.0V。放电结束后1小时内,分解电池,并测量负极电位,其电位是0.12V。

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